光伏组件封装用EVA胶膜的热分析应用方案

技术背景

图1. 晶体硅太阳能电池结构

晶体硅太阳能电池结构由钢化玻璃板/EVA膜/太阳能电池板/EVA膜/背板构成，如图1所示。其中，太阳能电池封装用EVA是以乙烯/醋酸乙烯共聚物（醋酸乙烯含量为30%-33%）为基料，辅以数种改性剂，经成膜设备热轧成薄膜型产品，厚度约0.4 mm。

封装过程中EVA受热，交联剂（通常为过氧化物）分解产生自由基，引发EVA分子之间的结合，形成三维网状结构，导致EVA胶层交联固化，交联机理如图2 所示。固化后的胶膜具有相当高的透光率、粘接强度、热稳定性、气密性及耐老化性能。

图2. EVA加热过程中在交联剂过氧化物下的交联机理

EVA固化不足可直接导致光伏组件在其近20年的使用中性能恶化，意味着重大的经济风险。因此为实现经济有效的层压，快速可靠的EVA交联度分析方法至关重要。以往的化学法测交联度耗时长（30小时左右），结果重复性差，并且使用有毒的溶剂（甲苯或二甲苯），无法准确测试较低交联度和较高交联度的EVA。

1、 国家标准：

1） GB/T 29848-2018：光伏组件封装用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA）胶膜

2） GB/T 36965-2018：光伏组件用乙烯-醋酸乙烯共聚物交联度测试方法 差示扫描量热法（DSC）

采用差示扫描量热法（DSC）是目前较为可靠的分析方法，应用DSC测定光伏组件在层压过程中已交联的EVA的交联度，仅需1小时时间即可获得重复性良好的结果，是一种快速简便的产品质量控制方法。

梅特勒托利多 差示扫描量热仪DSC3

方法设计

方法一

称取未交联和交联EVA样品5~10mg至40μL铝坩埚内，以10 K/min从−60℃加热到250°C，后以20 K/min的速度从250℃冷却至-60℃，再以10 K/min进行第二次升温，全程惰性氩气氛围。交联EVA的交联度可由以下方程计算获得：

此外，使用DSC和动态机械分析法（DMA）的实验结果进行非模型动力学分析，研究封装过程中EVA的层压固化行为，从而可以确定层压的最佳条件，也可用于质量控制。

2、国家标准：GB/T 31984-2015 光伏组件用乙烯-醋酸乙烯共聚物中醋酸乙烯酯含量测试方法 热重分析法（TGA）

醋酸乙烯组分的分解机理如下所示：

根据上述计算公式，可通过热重法（TGA）分析计算得到EVA中VA的百分含量，从而帮助对EVA来料进行质检，以判定EVA的优劣。

方法二

TGA/DSC：称取优质和劣质的交联EVA样品至陶瓷坩埚内，以10 K/min从30℃加热到600°C，全程惰性氩气氛围。

3、 国家标准：GB/T 41203-2021 光伏组件封装材料加速老化试验方法

美国UL检验标准：UL 61215-1 Terrestrial Photovoltaic (PV) Modules-Design Qualification and Type Approval-Part1: Test Requirements

国际电工委员会标准：IEC 61646 Thin-film terrestrial photovoltaic (PV) modules- Design qualification and type approval

光伏组件的湿热老化测试是质量评估的关键一环，从上述各类标准的测试要求中可以看出85℃、85%RH下经历1000h是其常用的湿热老化条件。此外，为了验证材料或新产品的工艺可靠性，通过湿热试验对光伏组件各组成部分及封装的抗湿热老化性能进行系统的评估，进而对其进行改善，提升产品整体性能。

目前湿热测试均使用常规光伏组件，材料使用量较大，测试费用较高，且测试时间较长(1000h-2000h)，整个验证周期长达4-5个月，验证效率极低，这对于新材料或新工艺的更新极其不利。并且，通常是采用湿热老化箱进行处理后，再实施各项性能的评估。因此，亟需提供一种能够提高光伏组件的湿热老化测试效率的方法。梅特勒托利多热机械分析仪TMA和湿度的联用方案，以及DMA和湿度的联用方案可以实现双85（或60℃、90%RH）原位环测材料的尺寸稳定性和力学性能。

光伏组件封装用EVA胶膜的耐湿热老化性是光伏系统能否长期稳定输出电能的关键，因此可通过以上两种热分析设备与湿度的联用评估EVA胶膜的湿热老化性能。

方法三

TMA-湿度联用：恒定40℃温度下，以10%RH和8h稳定时间的步阶式递增方式将相对湿度从0%增大至70%，然后步阶式减小相对湿度至0%，采用薄膜拉伸夹具夹持EVA胶膜，记录EVA胶膜在整个湿度变化条件下的尺寸变化情况。

TMA/SDTA 2+与湿度发生器联用的结构示意图

结果分析

1. DSC分析计算EVA的交联度及固化动力学

图3为未交联EVA样品的升降升循环DSC测试曲线。第一次升温曲线上可观察到明显的三个热效应，从低温至高温，依次是未交联EVA的玻璃化转变、结晶部分的熔融以及高温处的固化交联放热峰，所呈现的固化放热焓值为ΔH1（17.49 J/g）。由第二次升温曲线在高温处所表现处的平直基线可以得出结论，ΔH1为未交联EVA完全固化所释放出的热焓。

图3. 未交联EVA样品的DSC测试曲线

图4为交联EVA样品的DSC第一次升温曲线，第二次升温在高温处同样为平直的基线，故未呈现。温度从室温开始，可观察到结晶部分的熔融以及高温处的后固化交联放热峰，所呈现的后固化放热焓值为ΔH2（8.47 J/g）。因此，该交联EVA样品的交联度根据上述计算公式为51.55%。

图4. 交联EVA样品的DSC第一次升温曲线。

图5. 未交联EVA样品的DSC非模型动力学分析

图5使用非模型动力学(MFK)对EVA固化反应进行研究。这种动力学方法需要至少三种不同升温速率下的测试数据，如2、5、10K/min。以DSC曲线计算出相应的转化率曲线，通过转化率数据计算出与转化率或固化度变化相关的活化能曲线。

活化能曲线可用于预测等温条件下固化度与固化时间之间的关系，如所显示的135˚C下的预测曲线。在同样温度下实际测试的等温DSC曲线并计算转化率曲线，通过比对这两条转化率曲线，可以说明MFK预测与实际实验数据吻合得较好。

2. DMA分析EVA的固化及固化动力学

模量与交联密度成正比，可以通过DMA测试模量研究固化过程。图6中所示的DMA测试曲线为第一次升温和第二次升温的储能模量G'和损耗因子Tan Delta。G'的第一个台阶和约-22˚C的Tan Delta峰对应于醋酸乙烯（VA）的玻璃化转变。在约55˚C，G'的第二个台阶因PE结晶部分的熔融引起。

第一次升温测试期间，EVA在约70˚C变成流体（Tan Delta > 1）。从约120˚C开始，G'增大，损耗因子减小，说明EVA失去了其流体特性，变成了橡胶态（Tan Delta << 1），这是开始发生交联反应所致。

第二次升温测试，在约55˚C同样发生了PE结晶部分的熔融，但是现在它们内嵌在交联的VA基体中间，VA基体使EVA薄膜具有一定的机械稳定性，所以熔融后损耗因子明显比第一次升温时的损耗因子更小。交联反应使得玻璃态的模量有轻微的增大，交联的VA链的Tg与未交联时的Tg几乎相同，说明交联度相对较低。

梅特勒托利多动态热机械分析仪 DMA

图6. 未交联EVA样品的DMA测试曲线

图7. 非模型动力学分析未交联EVA样品的DMA测试曲线

为了对DMA数据进行非模型动力学分析，DMA实验也要在不同升温速率下进行。然后用DMA曲线计算固化反应的转化率曲线。计算方法为：首先计算在某温度下的储能模量G'(T)与固化前模量G'bc（123˚C，3K/min曲线）之间的差值，然后除以固化后模量最大值G'P（170˚C，3K/min曲线）和固化前模量G'bc的差值。

图7显示了由动态测试曲线确定的转化率曲线，从而计算得到活化能曲线。由活化能曲线可以预测130˚C和135˚C的等温固化曲线。为了便于比较，图中也显示了在相同温度下测试的等温曲线的转化率曲线，可以看出，测试的曲线和计算的转化率曲线再次显示了极好的吻合性。

图8比较了DSC动力学结果和DMA动力学结果。图中显示两种技术计算的活化能的数量级是相同的。当固化时间长于10min时，可以明显地看出，DMA测定的固化度比DSC测试的固化度要高。产生这种结果的原因是我们假定了橡胶平台区的模量不依赖于温度的变化。

然而，图6显示的橡胶平台区的G'随着温度的升高有轻微降低，从而计算的固化度有点偏大。定量估测显示，这种效应使得由DMA计算的固化度偏高不超过10%。

图8. DSC与DMA的非模型动力学分析结果的数据比对

3. TGA分析计算EVA中VA的百分含量

图9为优质与劣质EVA的TGA/DSC测试曲线。根据EVA的分解机理，TGA曲线上的第一个失重台阶为醋酸乙烯分解产生醋酸的过程，因此失重量为醋酸的质量。第二个失重台阶为EVA中原有的乙烯组分和醋酸乙烯分解产生的乙烯的分解。

因此，EVA中醋酸乙烯的含量可由第一个失重台阶即醋酸的失重百分含量的1.43倍计算而得。如图所示，优质EVA的VA含量为29.5%（太阳能电池封装用EVA的醋酸乙烯含量为30-33%），劣质EVA的VA含量仅为16.6%。

与此同时，同步的DSC曲线上亦可找到相关判断依据。由于劣质EVA含有更高含量的乙烯组分，因此其结晶能力更强，所呈现的结晶熔融过程表现在更高的温度范围。

梅特勒托利多热重分析仪 TGA

图9. 优质与劣质EVA的TGA/DSC测试曲线

4. TMA-湿度联用方案原位分析EVA胶膜的尺寸稳定性

图10显示了利用TMA和湿度发生器联用的方案测试了EVA胶膜在恒定40℃和变化湿度条件下的尺寸变化情况，即EVA胶膜的吸附解吸附行为。采用薄膜拉伸夹具夹持EVA胶膜，并施加50mN微小的力使胶膜处于绷直的状态。可以看出，在50%RH以下，EVA胶膜经历32h后的尺寸相对稳定。50%RH之后，尺寸开始快速上升。在60%至70%的RH范围内，EVA胶膜表现出最大的尺寸增大变化情况，这与EVA胶膜在高湿度下吸湿溶胀有着密不可分的关系。随后，步阶式降低相对湿度，EVA胶膜开始收缩恢复，至初始相对湿度下，EVA胶膜的尺寸与初始尺寸相比存在约8μm的差异。

梅特勒托利多热机械分析仪 TMA

图10. TMA-湿度联用测试EVA胶膜的尺寸变化

结论

由此可见，光伏组件封装用EVA胶膜的相关热分析应用涉及了全套的热分析设备，包括常规的DSC、TGA或同步热分析、TMA和DMA，其中TMA和DMA可以和湿度发生器联用进一步原位环测EVA胶膜是湿热老化性能。

此外，工艺上EVA固化通常采用层压实现，而层压的温度和时间作如何优化可由DSC和DMA动力学模块给出科学且精准的预测，为层压工艺提供数据和理论指导。