钙钛矿的研究历史及其制备方法
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1892年，美国人H.L. Wells第一次合成了基于CsPbX3的钙钛矿物质。 1947年和1955年，荷兰人Philips和纽约大学Western Electric分别将氧属族钙钛矿用于容器和机电传感器，实现了第一次应用实例。 1957年，丹麦科学家C.K. Møller确定了 H.L. Wells所合成的CsPbX3为钙钛矿结构。同年，德国人Siemens将氧属族钙钛矿用于电阻器件。 1962年，澳大利亚科学家A.E. Ringwood提出地球的浅层地幔主要由MgSiO3 perovskite组成。 1964年，法国科学家Compagni e Generale d’Electricité将钙钛矿固体电极用于燃料电池。1971年， 美国Exxon Research Engineering，发展了基于钙钛矿阴极的电催化装置，可以将醇类转化为酮类。 1975年，日本人Hitachi设计了基于钙钛矿材料的气体传感器。1978年，德国人D. Weber第一次制备了有机无机杂化钙钛矿。 1979年，日本 NGK Insulators推出一种基于钛酸钡BaTiO3的蜂窝结构体，用作加热元件。 1981年，美国 GTE Laboratories 发展了基于钙钛矿晶体的激光器。 1988年，英国 Ferranti Plc (Oldham, U.K.) 发展了基于钙钛矿结构的超导d体。 1988年，日本 Sharp 发展了基于稀土掺杂钙钛矿结构的热电转化材料。 1994年，美国IBM公司 D.B. Mitzi等人利用有机无机杂化钙钛矿制备LED器件。 ![]()
1996年，美国Boeing公司引入具有钙钛矿结构的铯 - 锗卤化物盐作为光电子学的非线性光学晶体。 1999年，日本人Murase Chikao 利用钙钛矿结构的稀土氧化物作为太阳能电池的光吸收涂层。 2000至今，特别是2012年以来，钙钛矿在太阳能电池的应用获得突破以后，井喷式的研究成果开始出现。 ![]()
钙钛矿的制备方法 钙钛矿结构类型化合物的制备方法主要有传统的高温固相法（陶瓷工艺方法） 、溶胶-凝胶法、水热合成法、高能球磨法和沉淀法，此外还有气相沉积法、超临界干燥法、微乳法及自蔓延高温燃烧合成法等。 ![]()
图一：钙钛矿结构示意图
1 高温固相法 采用金属氧化物、碳酸盐或草酸盐等反应前驱物，反应起始物经过充分混合、煅烧，合成温度通常需要1000~1200℃。
高温固相法常用于合成多晶或晶粒较大的、烧结性较好的固体材料，产品的纯度较低，粒度分布不够均匀，适用于对材料纯度等要求不太高而且需求量较大的材料的制备。 2 溶胶-凝胶法 溶胶-凝胶法是化合物在水或低碳醇溶剂中经溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理制备氧化物、复合氧化物和许多固体物质的方法。
溶胶-凝胶法中反应前驱体通常为金属无机盐和金属有机盐类，如金属硝酸盐、金属氯化物及金属氧氯化物、金属醇盐、金属醋酸盐、金属草酸盐。 溶胶-凝胶法中多以柠檬酸、乙二胺四乙酸、酒石酸、硬脂酸等配位性较强的有机酸配体为主。 该方法可以用来制备几乎任何组分的六角晶系的型钙钛矿结构的晶体材料，能够保证严格控制化学计量比，易实现高纯化，原料容易获得，工艺简单，反应周期短，反应温度、烧结温度低，产物粒径小，分布均匀。 由于凝胶中含有大量的液相或气孔，在热处理过程中不易使颗粒团聚, 得到的产物分散性好。 此法存在缺点是处理过程收缩量大，残留小孔，成本高和干燥时开裂。 3 水热合成法 水热合成法是材料在高温高压封闭体系的水溶液(或蒸气等流体)中合成，再经分离和后处理而得到所需材料。
水热反应的特点是影响因素较多，如温度、压力、时间、浓度、酸碱度、物料种类、配比、填充度、填料顺序以及反应釜的性能等均对水热合成反应有影响。 按研究对象和目的不同，水热法可分为单晶培育、水热合成、水热反应、水热热处理、氧化反应、沉淀反应、水热烧结及水热热压反应等。 利用水热法可对材料的晶化度、粒度和形貌进行控制合成，以制备超细、无团聚或少团聚的材料，以及生长单晶球形核壳材料等钙钛矿材料，但不适用于对水敏感的初始材料的制备。 4 高能球磨法 高能球磨法(HEM法)是利用球磨机的转动或振动使介质对粉体进行强烈的撞击、研磨和搅拌, 把粉体粉碎成纳米级粒子，利用其高速旋转时所产生的能量使固体物质粒子间发生化学反应。
球磨原料一般选择微米级的粉体或小尺寸、条带状碎片。 在HEM机的粉磨过程中，需要合理选择研磨介质(不锈钢球、玛瑙球、碳化钨球、刚玉球、氧化锆球、聚氨酯球等)并控制球料比、研磨时间和合适的入料粒度。 高能球磨法和传统高温固相法都是以固态物质为反应物，但高能球磨法不需高温烧结就可获得钙钛矿结构的多种复合氧化物，因此大大提高了产品的分散度，是获得高分散体系的最有效方法之一。 5 沉淀法 沉淀法是通过化学反应生成的沉淀物，再经过滤、洗涤、干燥及加热分解，制备物质粉末的方法。 制备钙钛矿结构类型复合氧化物，可以采用共沉淀法和均相沉淀法。 采用的沉淀剂有草酸或草酸盐、碳酸盐、氢氧化物、氨水以及通过水解等反应产生沉淀剂的试剂等。 沉淀法简单易行、经济，适合于需求量较大的粉体产物的制备。 来源：网络
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1892年，美国人H.L. Wells第一次合成了基于CsPbX3的钙钛矿物质。 1947年和1955年，荷兰人Philips和纽约大学Western Electric分别将氧属族钙钛矿用于容器和机电传感器，实现了第一次应用实例。 1957年，丹麦科学家C.K. Møller确定了 H.L. Wells所合成的CsPbX3为钙钛矿结构。同年，德国人Siemens将氧属族钙钛矿用于电阻器件。 1962年，澳大利亚科学家A.E. Ringwood提出地球的浅层地幔主要由MgSiO3 perovskite组成。 1964年，法国科学家Compagni e Generale d’Electricité将钙钛矿固体电极用于燃料电池。1971年， 美国Exxon Research Engineering，发展了基于钙钛矿阴极的电催化装置，可以将醇类转化为酮类。 1975年，日本人Hitachi设计了基于钙钛矿材料的气体传感器。1978年，德国人D. Weber第一次制备了有机无机杂化钙钛矿。 1979年，日本 NGK Insulators推出一种基于钛酸钡BaTiO3的蜂窝结构体，用作加热元件。 1981年，美国 GTE Laboratories 发展了基于钙钛矿晶体的激光器。 1988年，英国 Ferranti Plc (Oldham, U.K.) 发展了基于钙钛矿结构的超导d体。 1988年，日本 Sharp 发展了基于稀土掺杂钙钛矿结构的热电转化材料。 1994年，美国IBM公司 D.B. Mitzi等人利用有机无机杂化钙钛矿制备LED器件。 ![]()
1996年，美国Boeing公司引入具有钙钛矿结构的铯 - 锗卤化物盐作为光电子学的非线性光学晶体。 1999年，日本人Murase Chikao 利用钙钛矿结构的稀土氧化物作为太阳能电池的光吸收涂层。 2000至今，特别是2012年以来，钙钛矿在太阳能电池的应用获得突破以后，井喷式的研究成果开始出现。 ![]()
钙钛矿的制备方法 钙钛矿结构类型化合物的制备方法主要有传统的高温固相法（陶瓷工艺方法） 、溶胶-凝胶法、水热合成法、高能球磨法和沉淀法，此外还有气相沉积法、超临界干燥法、微乳法及自蔓延高温燃烧合成法等。 ![]()
图一：钙钛矿结构示意图
1 高温固相法 采用金属氧化物、碳酸盐或草酸盐等反应前驱物，反应起始物经过充分混合、煅烧，合成温度通常需要1000~1200℃。
高温固相法常用于合成多晶或晶粒较大的、烧结性较好的固体材料，产品的纯度较低，粒度分布不够均匀，适用于对材料纯度等要求不太高而且需求量较大的材料的制备。 2 溶胶-凝胶法 溶胶-凝胶法是化合物在水或低碳醇溶剂中经溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理制备氧化物、复合氧化物和许多固体物质的方法。
溶胶-凝胶法中反应前驱体通常为金属无机盐和金属有机盐类，如金属硝酸盐、金属氯化物及金属氧氯化物、金属醇盐、金属醋酸盐、金属草酸盐。 溶胶-凝胶法中多以柠檬酸、乙二胺四乙酸、酒石酸、硬脂酸等配位性较强的有机酸配体为主。 该方法可以用来制备几乎任何组分的六角晶系的型钙钛矿结构的晶体材料，能够保证严格控制化学计量比，易实现高纯化，原料容易获得，工艺简单，反应周期短，反应温度、烧结温度低，产物粒径小，分布均匀。 由于凝胶中含有大量的液相或气孔，在热处理过程中不易使颗粒团聚, 得到的产物分散性好。 此法存在缺点是处理过程收缩量大，残留小孔，成本高和干燥时开裂。 3 水热合成法 水热合成法是材料在高温高压封闭体系的水溶液(或蒸气等流体)中合成，再经分离和后处理而得到所需材料。
水热反应的特点是影响因素较多，如温度、压力、时间、浓度、酸碱度、物料种类、配比、填充度、填料顺序以及反应釜的性能等均对水热合成反应有影响。 按研究对象和目的不同，水热法可分为单晶培育、水热合成、水热反应、水热热处理、氧化反应、沉淀反应、水热烧结及水热热压反应等。 利用水热法可对材料的晶化度、粒度和形貌进行控制合成，以制备超细、无团聚或少团聚的材料，以及生长单晶球形核壳材料等钙钛矿材料，但不适用于对水敏感的初始材料的制备。 4 高能球磨法 高能球磨法(HEM法)是利用球磨机的转动或振动使介质对粉体进行强烈的撞击、研磨和搅拌, 把粉体粉碎成纳米级粒子，利用其高速旋转时所产生的能量使固体物质粒子间发生化学反应。
球磨原料一般选择微米级的粉体或小尺寸、条带状碎片。 在HEM机的粉磨过程中，需要合理选择研磨介质(不锈钢球、玛瑙球、碳化钨球、刚玉球、氧化锆球、聚氨酯球等)并控制球料比、研磨时间和合适的入料粒度。 高能球磨法和传统高温固相法都是以固态物质为反应物，但高能球磨法不需高温烧结就可获得钙钛矿结构的多种复合氧化物，因此大大提高了产品的分散度，是获得高分散体系的最有效方法之一。 5 沉淀法 沉淀法是通过化学反应生成的沉淀物，再经过滤、洗涤、干燥及加热分解，制备物质粉末的方法。 制备钙钛矿结构类型复合氧化物，可以采用共沉淀法和均相沉淀法。 采用的沉淀剂有草酸或草酸盐、碳酸盐、氢氧化物、氨水以及通过水解等反应产生沉淀剂的试剂等。 沉淀法简单易行、经济，适合于需求量较大的粉体产物的制备。 来源：网络
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1892年，美国人H.L. Wells第一次合成了基于CsPbX3的钙钛矿物质。 1947年和1955年，荷兰人Philips和纽约大学Western Electric分别将氧属族钙钛矿用于容器和机电传感器，实现了第一次应用实例。 1957年，丹麦科学家C.K. Møller确定了 H.L. Wells所合成的CsPbX3为钙钛矿结构。同年，德国人Siemens将氧属族钙钛矿用于电阻器件。 1962年，澳大利亚科学家A.E. Ringwood提出地球的浅层地幔主要由MgSiO3 perovskite组成。 1964年，法国科学家Compagni e Generale d’Electricité将钙钛矿固体电极用于燃料电池。1971年， 美国Exxon Research Engineering，发展了基于钙钛矿阴极的电催化装置，可以将醇类转化为酮类。 1975年，日本人Hitachi设计了基于钙钛矿材料的气体传感器。1978年，德国人D. Weber第一次制备了有机无机杂化钙钛矿。 1979年，日本 NGK Insulators推出一种基于钛酸钡BaTiO3的蜂窝结构体，用作加热元件。 1981年，美国 GTE Laboratories 发展了基于钙钛矿晶体的激光器。 1988年，英国 Ferranti Plc (Oldham, U.K.) 发展了基于钙钛矿结构的超导d体。 1988年，日本 Sharp 发展了基于稀土掺杂钙钛矿结构的热电转化材料。 1994年，美国IBM公司 D.B. Mitzi等人利用有机无机杂化钙钛矿制备LED器件。 ![]()
1996年，美国Boeing公司引入具有钙钛矿结构的铯 - 锗卤化物盐作为光电子学的非线性光学晶体。 1999年，日本人Murase Chikao 利用钙钛矿结构的稀土氧化物作为太阳能电池的光吸收涂层。 2000至今，特别是2012年以来，钙钛矿在太阳能电池的应用获得突破以后，井喷式的研究成果开始出现。 ![]()
钙钛矿的制备方法 钙钛矿结构类型化合物的制备方法主要有传统的高温固相法（陶瓷工艺方法） 、溶胶-凝胶法、水热合成法、高能球磨法和沉淀法，此外还有气相沉积法、超临界干燥法、微乳法及自蔓延高温燃烧合成法等。 ![]()
图一：钙钛矿结构示意图
1 高温固相法 采用金属氧化物、碳酸盐或草酸盐等反应前驱物，反应起始物经过充分混合、煅烧，合成温度通常需要1000~1200℃。
高温固相法常用于合成多晶或晶粒较大的、烧结性较好的固体材料，产品的纯度较低，粒度分布不够均匀，适用于对材料纯度等要求不太高而且需求量较大的材料的制备。 2 溶胶-凝胶法 溶胶-凝胶法是化合物在水或低碳醇溶剂中经溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理制备氧化物、复合氧化物和许多固体物质的方法。
溶胶-凝胶法中反应前驱体通常为金属无机盐和金属有机盐类，如金属硝酸盐、金属氯化物及金属氧氯化物、金属醇盐、金属醋酸盐、金属草酸盐。 溶胶-凝胶法中多以柠檬酸、乙二胺四乙酸、酒石酸、硬脂酸等配位性较强的有机酸配体为主。 该方法可以用来制备几乎任何组分的六角晶系的型钙钛矿结构的晶体材料，能够保证严格控制化学计量比，易实现高纯化，原料容易获得，工艺简单，反应周期短，反应温度、烧结温度低，产物粒径小，分布均匀。 由于凝胶中含有大量的液相或气孔，在热处理过程中不易使颗粒团聚, 得到的产物分散性好。 此法存在缺点是处理过程收缩量大，残留小孔，成本高和干燥时开裂。 3 水热合成法 水热合成法是材料在高温高压封闭体系的水溶液(或蒸气等流体)中合成，再经分离和后处理而得到所需材料。
水热反应的特点是影响因素较多，如温度、压力、时间、浓度、酸碱度、物料种类、配比、填充度、填料顺序以及反应釜的性能等均对水热合成反应有影响。 按研究对象和目的不同，水热法可分为单晶培育、水热合成、水热反应、水热热处理、氧化反应、沉淀反应、水热烧结及水热热压反应等。 利用水热法可对材料的晶化度、粒度和形貌进行控制合成，以制备超细、无团聚或少团聚的材料，以及生长单晶球形核壳材料等钙钛矿材料，但不适用于对水敏感的初始材料的制备。 4 高能球磨法 高能球磨法(HEM法)是利用球磨机的转动或振动使介质对粉体进行强烈的撞击、研磨和搅拌, 把粉体粉碎成纳米级粒子，利用其高速旋转时所产生的能量使固体物质粒子间发生化学反应。
球磨原料一般选择微米级的粉体或小尺寸、条带状碎片。 在HEM机的粉磨过程中，需要合理选择研磨介质(不锈钢球、玛瑙球、碳化钨球、刚玉球、氧化锆球、聚氨酯球等)并控制球料比、研磨时间和合适的入料粒度。 高能球磨法和传统高温固相法都是以固态物质为反应物，但高能球磨法不需高温烧结就可获得钙钛矿结构的多种复合氧化物，因此大大提高了产品的分散度，是获得高分散体系的最有效方法之一。 5 沉淀法 沉淀法是通过化学反应生成的沉淀物，再经过滤、洗涤、干燥及加热分解，制备物质粉末的方法。 制备钙钛矿结构类型复合氧化物，可以采用共沉淀法和均相沉淀法。 采用的沉淀剂有草酸或草酸盐、碳酸盐、氢氧化物、氨水以及通过水解等反应产生沉淀剂的试剂等。 沉淀法简单易行、经济，适合于需求量较大的粉体产物的制备。 来源：网络
图一：钙钛矿结构示意图
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